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Thema: Früherkennung von Defekten in Lithium-Zellen

  1. #1
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    Standard Früherkennung von Defekten in Lithium-Zellen

    Aktueller Stand der Früherkennung von Defekten in Lithium-Zellen

    Viel wurde hier in letzter Zeit über Lipo-Sicherheit geschrieben. Darunter auch was man im Vorfeld unternehmen kann um sich gegen Lipobrände abzusichern, z.b. sichere Lagerbedingungen, abgeschlossene (jedoch nach aussen gelüftete), feuerfest Behältnisse u.v.m. Wenig wurde jedoch über etwas anderes geschrieben und ich möchte es in diesem Thread etwas beleuchten - die Früherkennung von defekten Lipo-Akkus.

    Mit 'Früherkennung' ist eine Detektion gemeint die es ermöglich zeitlich möglichst weit vor dem eigentlichen katastrophalen Versagen ("Lipobrand") nicht-offensichtliche Defekte in Zellen zu erkennen. Darunter nicht nur ein Versagen während der Ladung/Entladungsphase, sondern auch während der Lagerung.

    Kann man das zuverlässig? Forschungen dazu laufen noch (nach der Boeing-Dreamliner Problematik verstärkt) aber ich möchte hier kurz einen kleinen Überblick geben auf was man achten kann und auch zu weiteren, eigenen Untersuchungen und Kommentaren aufrufen.

    Zuerst sollte man eingrenzen - wir betrachten hier exothermes Versagen durch 'Thermal Runaway' ursächlich hervorgerufen durch Fehler in der Zelle:

    - magelhaftes Design (chemisch/mechanisch)
    - Fertigungsfehler
    - Zellmisshandlung (elektrisch, thermisch, mechanisch)
    - Fehlerhafte Ladung/Entladung/Lagerung

    Untersuchungen (1) zeigen das diese Fehler meistens über Zwischenschritte zur letzlichen Versagen führen. Der übliche Versagensweg beginnt mit einem lokalisiertem (Mikro-)Kurzschluss in der Zelle. (Schritt 1 "Auslöser"). Dieser Kurzschluss sorgt für eine lokale Erwärmung der Zelle, auch durchaus über einen längeren Zeitraum (z.b. gemessen wurde ein lokalisierter Anstieg von nur 0.2 Grad Celsius / Minute).

    Kann die Wärme nicht abgeführt werden, so kommt es zu einer übermässigen Erwärmung an dieser Stelle bis ab ca. >60 Grad C° der SEI-Layer der Anode angegriffen wird. Dadurch kommt diese in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten. Das sorgt für weitere exotherme Reaktionen und eine verstärkte und nun zellweite Aufheizung (Schritt 2 "Beschleunigung") bis schliesslich der Thermal Runaway Punkt erreicht wird.

    Ab diesem zerfallen Anoden und Kathoden weiter und (Kathode) auch unter Sauerstoffbildung wobei schliesslich eine solche Wärmemenge produziert wird das der Separator versagt und damit die Zelle auch. (Schritt 3 "Runaway").

    Interessanterweise kann die langsame Erwärmung zu stark verzögertem Auslösen führen, so wurde in Versuchen in (2) nach Auslösung eines Mikro-Kurzschluss bis zu 23 Stunden später erst die Beschleunigungs-Phase erreicht, wobei ein noch weitere verzögertes Erreichen durchaus möglich erscheint.

    Zellen die solche Mikro-Kurzschlüsse aufweisen verhalten sich im normalen Betrieb oft relativ unauffällig und das auch viele Zyklen lang. Ein Mikro-Kurzschluss kann selbstlimitierend sein - ist der Schluß klein und kann die dadurch auftretende Wärme problemlos abgeführt werden - insbesondere auch in kalten Umgebungen - so fällt er nicht auf. Jedoch kann ein Mikro-Kurzschluß auch anwachsen oder durch weitere in der unmittelbaren Umgebung entstehende beeinträchtigt werden.

    Bevor das Kind in den Brunnen fällt...

    Nach (2) könnte ein solcher Zelldefekt u.U. dennoch frühzeitig erkannt werden und zwar durch

    - Verstärkte Zellentladung beim Lagern, insb. wenn eine Zelle im Akkupack nach unten 'wegläuft'.
    - Längere CV-Ladezyklen, insb. wenn eine Zelle noch läd während alle anderen schon balanciert werden.
    - "Rauschen" in der Lade/Entladestromkurve
    - Zellerwärmung, insb. während der CV-Phase der Ladung.
    - Unterschiede in der Lade/Entladestrommenge der Zelle.

    Insbesondere den dritten Punkt ("Rauschen") finde ich interessant, besteht hier doch vielleicht die Möglichkeit während der Ladephase durch das Ladegerät eine grobe Einschätzung der Zellgesundheit vornehmen zu können. Das Rauschen entsteht anscheinend wenn Bereiche mit Mikro-Kurzschlüsse sich durch das ansteigende/annehmende Potential der Zelle sprunghaft ändern ("formation of transient micro-shorts").

    Erkennungskriterien NASA

    Die NASA hat inzwischen auch Testkriterien aufgestellt (3) um Lithium-Zellen vor/während dem Einsatz statisch (Lagerung) und dynamisch (während Entladung) zu prüfen. Li-Polymer-Zellen werden dort u.a. in Weltraumanzügen eingesetzt.

    Der dort verwendete statische Test zur Feststellung von Mikro-Kurzschlüssen läuft wie folgt ab:

    Die (37Ah Li-Polymer) Zelle wird geladen und im Anschlussmit einen sehr geringen Strom (125mA) auf 3V/Zelle entladen (typ. 12 Tage aus 100% SOC) Im Anschluss wird die Spannung der Zelle über weitere 21 Tage beobachtet. Zellen deren Spannung zwischen Tag 14 und Tag 21 noch weiter absinken werden als defekt aussortiert.

    Der Hintergrund ist das sich Mikrokurzschlüse bei grossen Zell-Kapazitäten statisch am besten bei niedrigem SOC (Ladezustand) erkennen lassen.

    Weiterhin wird eine dynamischen Zellselektion mit Vibrationstest eingesetzt:

    Zellen mit 30% SOC werden 1 Minute lang typischen Vibrationen (entsp. typ. „Launch“-Belastung) ausgesetzt während sie mit 2A entladen werden. Angeschlossen ist ein Oszilloskop mit Trigger auf +/-12mV Änderung der Zellspannung. Findet während dieser Entladung ein Sprung der Zellspannung von mehr als +/-12 mV statt so wird die Zelle als defekt aussortiert.

    Das dynamische Verfahren hat dabei eine gewisse Ähnlichkeit zur 'Rausch'-Messung aus (2). Wie man sieht spielt hierbei die Frequenz der Ereignisse bei der Detektion keine Rolle, sondern die Übergänge (Sprünge in der Zellspannung) selbst werden erkannt.

    Ausblick

    Möglicherweise besteht also eine Möglichkeit das auch im 'Consumer'-Bereich Ladegeräte zukünftig schon früh vor versteckten Zelldefekten warnen können, so das solche pot. kritischen Zellen rechtzeitig aus dem Verkehr (und Hobbykeller/Satteltasche des Elektrofahrrads) gezogen werden können.

    Die Frage ist dann nur noch ob das vom Anwender auch so gehandhabt wird (schliesslich erscheinen die detektierten Zellen meist als noch voll funktionsfähig).


    ---
    1) A General Discussion of Li-Ion Battery Safety, Dan Doughty und E. Peter Roth, The Electrochemical Society Interface, 7/2012

    2) Detecting Li-Ion Cell Internal Faults in real time, Celina Mikolajczak, John Harmon, Kevin White, Quinn Horn, and Ming Wu Exponent Failure Analysis Asso, Kamal Shah Intel Corporation Portland, OR, USA

    3) Screening Li-Ion Batteries for Internal Shorts, Eric Darcy, NASA-Johnson Space Center Houston, TX, USA
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  2. #2
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    Frank,
    das Thema ist einfach zu wertvoll, wie du uns diese Zusammenhänge präsentierst, als das
    wieder in der Versenkung verschwinden zu lassen. Ich werde es mit deinem Verständnis
    hier als Link ergänzen:
    #1 - http://www.elektromodellflug.de/lipo-leitfaden-faq.html
    #2 - http://www.rc-network.de/forum/conte...BCr-den-Alltag
    Geändert von Gerd Giese (12.01.2014 um 17:34 Uhr)
    Gruß Gerd und alles Watt ihr Volt
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  3. #3
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    Danke Frank für diesen hochinteressanten Artikel !
    Möglicherweise besteht also eine Möglichkeit das auch im 'Consumer'-Bereich Ladegeräte zukünftig schon früh vor versteckten Zelldefekten warnen können, so das solche pot. kritischen Zellen rechtzeitig aus dem Verkehr (und Hobbykeller/Satteltasche des Elektrofahrrads) gezogen werden können.

    Die Frage ist dann nur noch ob das vom Anwender auch so gehandhabt wird (schliesslich erscheinen die detektierten Zellen meist als noch voll funktionsfähig).
    Bis es jedoch dieses HiTec-Super-Mess/Ladegerät geben wird, verlasse ich mich auf meine LowTec-Simpel-Methode:
    Druckentlasteter Eisenkasten in frischer Außenluft !
    Gruß
    Dieter
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  4. #4
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    Interessant wäre, mit welcher Frequenz das "Rauschen" in der Zellenspannung auftritt. Ich vermute mal, das sich das Rauschen nur mit einem Ozi darstellen lässt.

    Für die 60Hz "LaunchVibrationen" würde auch ein Subwoofer herhalten können.
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  5. #5
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    ... grins ... das war auch meine erste Frage als Frank mir das zum vorab Lesen gab.
    Das Problem z.Zt mit unseren "Standard-Ladern" ... dessen Stromripple ist wohl höher
    als der Rauschanteil dieser Zellen - so mein Konsens dazu.
    Gruß Gerd und alles Watt ihr Volt
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  6. #6
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    Und verstärken die mechanischen Vibrationen das SpannungsRauschen der Mikro-Kurzschlüße? Oder ist das nur ein zusätzliches NasaTestKriterium?
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  7. #7
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    ... ich kannte dieses "Testkriterium" bis dato nicht. Das müsste Frank beantworten und
    ich glaube auch nicht, dass sowas bei unseren Standardzellen zur Anwendung kommt!
    Gruß Gerd und alles Watt ihr Volt
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  8. #8
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    Die NASA bewegt sich hier sicherlich an den Grenzen des Technisch möglichen und es dauert sicher einige Zeit bis man daraus auch altagstauglichen Nutzen ziehen kann.
    Die NASA Methoden sind sicher noch weit von einem praktischen Nutzen entfernt.

    Auch wird die NASA für Akkus in Weltraumanzügen sicher nicht primär das Ziel verfolgen defekte Akkus Frühzeitig zu erkennen.

    Das primäre Ziel kann hier nur sein, einen Akku einzubauen der keinen Defekt hat und unter den Weltraumbedingungen mit hoher Wahrscheinlichkeit kein Defekt eintritt. Dazu muss man nicht erkennen ob ein Akku defektgefährdet ist, sondern einen Akku finden, der mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht defektanfällig ist. Es ist dabei ohne Bedeutung, wenn 99% der als nicht geeigneten Akkus absolut in Ordnung sind. Es geht jetzt nicht darum, den einen Schlechten zu erkennen, sondern den besten zu finden.

    Mit Sicherheit wird man aus diesen Messungen wertvolle Erkenntnisse für den "Alltagsbetrieb" ableiten können, beobachten lohnt sich, sofern man etwas erfahren kann. Na, ja Edward ist überall.

    Aber das Word NASA kommt ja in dem Titel nicht vor, so dass vielleicht auch gesammelte Erfahrungen aus einer grossen Gemeinschaft und weiter bringen können.
    Das führ zu meinem nächsten Beitrag

    Sigi
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  9. #9
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    Ich habe mir gedacht, dass es vielleicht weiterführt, wenn man nicht über "schlechte" Behandlung mit Akkusterben berichtet, sondern über ungewöhnliche Erfahrungen berichtet, z.b. über Akkus die eine schlechte Behandlung überlebt haben und die man jetzt weiter beobachten kann.

    Ich fange bei meinem Aktuellen Fall an:

    6S , 2700 mAh , 35C.
    ca. 40 Flüge mit max. 60 A
    vor 2 Wochen hab ich den Jet in 15 Meter höhe im Baum geparkt, die Bergung konnte erst am nächsten Tag erfolgen.

    Die Zellen Spannung lag bei 1 - 2,5 Volt.
    Akku auf 4,12 V geladen - auf 3,6 V entladen = 1850 mAh kamen raus
    Akku 2 mal geladen / entladen = 2450 mAh kamen raus
    Laden und Akku belastet mit einem Flug, erscheint völlig i.O., hart wie am ersten Tag.
    Einzige Auffälligkeit : Bei ca. 4 V driften die Zellen mit ca. 60 mv, bei 3,8 V liegt die Drift dann wieder bei 20 mV.

    Frage: Warum lebt der Akku noch? und wie lange noch?
    Ich habe 3 Akkus zum Vergleich aus der selben Serie.

    Schaun wir mal.

    Sigi
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  10. #10
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    Fall 2 mit ungewöhnlichem Akkuleben.

    6 Stück Akkus. 3S , 35C, 3000 mAh
    Vor ca 3-4 Jahren preiswert in Cina gekauft

    Die 3000 mAh waren reichlich geprahlt, Akkus lagen bei 2700 mAh

    3 der Akkus wurden überwiegend von meinem Sohn geflogen, (schon 25 Jahre)
    Kunstflugmodell, ca 8 - 12 Min Flugzeit.
    ich fliege die anderen 3 Akkus in einem baugleichen Modell.

    Mein Sohn flog diese Akkus leer, es reichte oft nicht mal zum zurückzurollen,
    da gibt er noch mehrfach Gas nachdem sich der Akku erholt hat.
    ich sach mir, lass mal, learn by doing ....
    Der Regler steht auf Abschaltspannung 3,2 V.
    Ich flog die Akkus niemals leer, hab mich an die 80 % Regel gehalten.

    Alle Akkus haben so 100 - 150 Flüge
    Ergebniss: Ich habe einen kaputten Akku, mein Sohn noch keinen kaputten.

    Warum gehen die Akkus nicht kaputt? Hatten im Herbst noch 2300 - 2400 mAh. aber jetzt erscheint ein leichter blähefekt.

    Sigi
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  11. #11
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    Zitat Zitat von BZFrank Beitrag anzeigen
    Untersuchungen (1) zeigen das diese Fehler meistens über Zwischenschritte zur letzlichen Versagen führen. Der übliche Versagensweg beginnt mit einem lokalisiertem (Mikro-)Kurzschluss in der Zelle. (Schritt 1 "Auslöser"). Dieser Kurzschluss sorgt für eine lokale Erwärmung der Zelle, auch durchaus über einen längeren Zeitraum (z.b. gemessen wurde ein lokalisierter Anstieg von nur 0.2 Grad Celsius / Minute).
    ........
    Interessanterweise kann die langsame Erwärmung zu stark verzögertem Auslösen führen, so wurde in Versuchen in (2) nach Auslösung eines Mikro-Kurzschluss bis zu 23 Stunden später erst die Beschleunigungs-Phase erreicht, wobei ein noch weitere verzögertes Erreichen durchaus möglich erscheint.

    Zellen die solche Mikro-Kurzschlüsse aufweisen verhalten sich im normalen Betrieb oft relativ unauffällig und das auch viele Zyklen lang. Ein Mikro-Kurzschluss kann selbstlimitierend sein - ist der Schluß klein und kann die dadurch auftretende Wärme problemlos abgeführt werden - insbesondere auch in kalten Umgebungen - so fällt er nicht auf. Jedoch kann ein Mikro-Kurzschluß auch anwachsen oder durch weitere in der unmittelbaren Umgebung entstehende beeinträchtigt werden.
    ..........
    Danke für den ausgezeichneten Beitrag, Frank.
    Frage: eine relativ einfache Überwachungseinrichtung könne demanch darin bestehen, die Akkutemperatur in der Lagerstätte zu überwachen und bei einem Delta T von sagen wir mal 2 Grad über 10min einen Alarm auslöst? Wenn ich die Akkus in einem isolierten geschlossenen Behälter = wenig Wärmeabfuhr lagere, muesste das doch funktionieren.

    Zweite Frage: wenn ich die Akkus auf 3,7x V entladen lagere, muesste so ein Mikro Kurzschluss doch nach ein paar wenigen Wochen zu einer Tiefenentladung und damit Zellschädigung führen, sprich beim nächsten Ladevorgang auffallen?
    Gruss Stephan
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  12. #12
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    Hallo,

    Zitat Zitat von s.nase Beitrag anzeigen
    Interessant wäre, mit welcher Frequenz das "Rauschen" in der Zellenspannung auftritt. Ich vermute mal, das sich das Rauschen nur mit einem Ozi darstellen lässt.
    Das 'Rauschen' (Als 'Noise' in dem Intel Bericht bezeichnet) ist eher eine Abfolge an nicht-kontinuierlichen Ereignissen mit einer Frequenz im sehr niedrigen NF Bereich. Leider gibt der Bericht keine Frequenzen an und aus den Diagrammen (Zeitskala auf Stundenbasis) kann man nur entnehmen das wohl pro Minute einige unter den Testbedingungen aufgetreten sind.

    Stephan - ja, die Ströme durch solche Micro-Shorts sind aber Anfang oft sehr sehr klein. Deshalb auch die Testbedingungen für den statische Testfall (NASA, siehe oben). Dort wurde es noch forciert indem man die Zelle in einen Spannungsbereich brachte (3.0V - also völlig entladen) in der kleine Kapazitätsänderungen (Ströme) relativ grosse Spannungsänderungen hervorrufen - ausserhalb des Mittenplateaus des Spannungsdiagramms.

    Für uns heisst das wohl - tritt bei entladenen Zellen (3.7V oder weniger) bei der Lagerung über einige Tage hinweg ein messbarer Einbruch in einer Zellspannung auf, weisst das auf einen möglichen Mikrokurzschluss hin.

    Eine Temperaturmessung wäre wohl auch möglich, würde aber eine gute themische Isolation der Zellen bedingen. Ich vermute wenns mehr als 2 Grad pro Akku sind ist man wohl schon in Phase 2 und das Ende absehbar. Allerdings würde es vermutlich eine Vorwarnzeit vor einem katastrophalen Ereigniss von einigen Minuten bis ev. sogar zu Stunden ausmachen.

    Sigi - sicher sind das Methoden die man bei unseren Zellen nicht anwenden würde, weil der Aufwand und die Kosten schlicht zu hoch wären. Dennoch sind es Auschlusstests, d.h. es wird keine Wertung verteilt, wenn ein Akku auffällig ist so wird er nicht verwendet. Der Grund dafür liegt übrigens in einem Vorfall im Jahre 2006 begründet, dort ist 1 Akku von 20 gelagerten abgebrannt, zum Glück noch im Lagerraum auf der Erde und nicht in der ISS oder gar beim Spacewalk (wie gesagt, es ist die Stromversorgung der Weltraumanzüge). Der Vorfall wurde untersucht und die Testkriterien erstellt. Seitdem ist nichts mehr passiert.

    Gruß

    Frank
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  13. #13
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    Zitat Zitat von schiwo1 Beitrag anzeigen
    Danke für den ausgezeichneten Beitrag, Frank.
    Frage: eine relativ einfache Überwachungseinrichtung könne demanch darin bestehen, die Akkutemperatur in der Lagerstätte zu überwachen und bei einem Delta T von sagen wir mal 2 Grad über 10min einen Alarm auslöst? Wenn ich die Akkus in einem isolierten geschlossenen Behälter = wenig Wärmeabfuhr lagere, muesste das doch funktionieren
    Die Idee finde ich richtig gut. Lagern in einem Koffer mit Temperaturüberwachung und Hausalarm wenns im Koffer warm wird.
    Da kann man ja auf jeden Fall erst den Koffer raus bringen und dann schaun obs ein Fehlalarm war.
    Hat das vielleicht bereits jemand realisiert?

    Problem: Was tun wenn keiner da ist .... Koffer vorsorglich vors Haus stellen? Ich täte das vergessen.

    Zitat Zitat von schiwo1 Beitrag anzeigen
    Zweite Frage: wenn ich die Akkus auf 3,7x V entladen lagere, muesste so ein Mikro Kurzschluss doch nach ein paar wenigen Wochen zu einer Tiefenentladung und damit Zellschädigung führen, sprich beim nächsten Ladevorgang auffallen?
    Gruss Stephan

    So hab ich bereits einige Akkus nach der Winterlagerung gefunden, da bin ich ja schludrig und habe nicht alle 4 Wochen nachgemessen.
    Was bleibt ist immer die Frage: Ist die eine Zelle abgesakt weil sie kaputt war oder ist sie gestorben weil die Spannung abgefallen ist, z.B. durch Kriechströme am Balancerkabel (Feuchtigkeit) oder was macht man, wenn man eine Zelle bei 3,0 V erwischt und nach dem Laden alles normal erscheint.

    Sigi
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  14. #14
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    Zitat Zitat von sigimann Beitrag anzeigen
    . . .
    Was bleibt ist immer die Frage: Ist die eine Zelle abgesakt weil sie kaputt war oder ist sie gestorben weil die Spannung abgefallen ist, z.B. durch Kriechströme am Balancerkabel (Feuchtigkeit) oder was macht man, wenn man eine Zelle bei 3,0 V erwischt und nach dem Laden alles normal erscheint.
    Sigi
    Eine gute Frage !!!
    Oder wenn anderes auch durchaus normal erscheint, aber nicht ist ???
    Die Antwort darauf hätte ich gerne von Gerd gelesen . . .
    Gruß
    Dieter
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  15. #15
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    Zitat Zitat von sigimann Beitrag anzeigen
    Was bleibt ist immer die Frage: Ist die eine Zelle abgesakt weil sie kaputt war oder ist sie gestorben weil die Spannung abgefallen ist, z.B. durch Kriechströme am Balancerkabel (Feuchtigkeit) oder was macht man, wenn man eine Zelle bei 3,0 V erwischt und nach dem Laden alles normal erscheint.
    Wenn eine Zelle nach einer Lagerung bei 3.0V hängt (während die anderen bei der Ausgangsspannung von 3.7V verblieben sind) so ist diese Zelle geschädigt (Wenn man mal von fehlerhaften Balanceranschlüssen absieht). Ob sie jetzt brandgefärdet ist lässt sich mit Sicherheit nicht sagen, aber so einen Akku würde ich auch jeden Fall aussortieren und - wenn überhaupt noch - gesondert lagern/laden.

    Das ist aber dann auch schon ein recht grosser 'Abfluss'. Das Problem mit den Mikro-Kurzschlüssen ist das sie sehr "klein" sein können. Denkt als Beispiel an ein Schwimmbecken im Hallenbad (die ganze Zelle) und einen Abfluss zwischen der Grösse eines Strohhalms und eines normalen Wannenabfluss (der Mikro-Kurzschluss).

    Ich sehe eigentlich zwei Möglichkeiten zur Erkennung:

    1. Differentielle Temperaturmessung - jeder Akku wird zur Lagerung thermisch isoliert und bekommt einen Themosensor mit Alarm bei Anstieg im Vergleich zur Umgebungstemperatur. Alarmschwelle 1-2 Grad C° (was immer noch ohne Fehlalarm in der entsprechenden Umgebung geht). Damit wird man zwar das Problem erst relativ spät erkennen, aber bei den zu erwartenden dT in Phase 2 immer noch Minuten bis Stunden vor dem Brand.

    2. Messung von Sprüngen der Zellspannung beim Laden/Entladen. Es werden die Sprung-"Ereignisse" gezählt und pro Zelle angezeigt und anhand dieser ein Mass der 'Zellgesundheit'. (Messgenauigkeit muss allerdings im niedrigen mV Bereich sein).

    Weitere Ideen?

    Gruß

    Frank
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